Рис. 4.1. Зависимость параметра взаимодействия в твердой фазе от величины Да/а для твердых растворов A"iBV [86]

5000

4000

Процесс кристаллизации твердых растворов соединений AiiB" определяет параметр взаимодействия в «вазибинарном твердом растворе Вас-вс. Используя диэлектрическую модель, можно получать полуэмпирическое соотношение, связывающее этот параметр и разницу ковалентных радиусов замещающего и замещаемого атомов. В данном случае BVc-bc приравнивается к разнице теплоты ато-мизации твердого раствора и исходных бинарных соединений. В окончательном виде параметр взаимодействия Ас-Бс==\(а, Аа) может быть представлен в виде

2 4 0

(4.1>

где k - константа; а и Аа - соответственно среднее значение и разность постоянных решетки соединений АС и ВС. В соответствии с соотношением (4.1) следует ожидать резкую зависимость величины ВЧс-вс от рассогласования постоянных решетки исходных бинарных соединений, что отражает степень отклонения твердого раствора от идеального. Это обстоятельство находит свое экспериментальное подтверждение [86] в системах твердых растворов, широко используемых в технологии ПЗСИ (рис. 4.1).

Проведение детального анализа фазовых равновесий в системах, используемых для разработки и изготовления ПЗСИ, осложнено из-за трудности учета всех параметров, определяющих характер кристаллизации в многокомпонентной системе. В упрощенной модели, предполагающей равновесие междурегулярным четырехкомпонентным расплавом и идеальным твердым раствором исходных бинарных соединений, молярная доля каждого из бинарных соединений может быть получена из решения следующей системы уравнений i[87]:

ASf,

где Kij - молярная доля; ASij - энтропия плавления; Ttij - температура плавления соединений AiBy, yi(yз), угЧТэ") - коэффициенты активности в четырехкомпонентном и стехиометрическом расплавах соответственно. При Этом коэффициенты активности определяются следующим образом:

RT\n yl = aijx.-~akj4x]..

где ац=0 при алэ=0 при А=/.

Результаты теоретического расчета дают достаточно хорошее согласование с экспериментальными данными в случае трехкомпонентных твердых растворов. В то же время в многокомпонентных (например, четырехкомпонент-ных) системах ситуация осложняется тем, что в расплаве могут ,.одновремен-

ио находиться несколько типов компонент III и V групп. В этом случае точ-яость результатов, предсказываемых теорией, недостаточна для разработки воспроизводимого процесса эпитаксиального наращивания. В связи с этим расчетные данные в обязательном порядке корректируются с учетом данных по экспериментальному определению изотерм солидуса. В системах, характеризуемых существенной композиционной зависимостью постоянной решетки твердой фазы (например, в твердых растворах Ini 3:GaiPi zAsz), в качестве критерия оптимальности технологического процесса должно использоваться условие минимальности рассогласования постоянных решетки эпитаксиального слоя и подложки.

Характер термодинамического равновесия между насыщенным расплавом и твердой фазой описывается изотремами солидуса. Для рассматриваемых систем на основе элементов III и V групп характер сегрегационных явлений существенно различен для разных компонентов расплава. Так, наибольшими коэффициентами распределения характеризуются элементы V группы, а наименьшими- элементы III группы [85].

Процесс ЖФЭ, проводящийся, как правило, в диапазоне температур, осложняется тем, что коэффициенты сегрегации образующих расплав компонентов существенно зависят от температуры, что приводит к изменению состава растущего твердого раствора и, как следствие, - к рассогласованию постоянной решетки и получению кристаллически несовершенных эпитаксиальных слоев.

Кроме того, сегрегационные явления, в особенности в четырехкомпонент-нкх системах, характеризуются зависимостью коэффициентов сегрегации от состава расплава [85].

При оптимизации процесса ЖФЭ важен правильный выбор материала подложки. При эпитаксии бинарных соединений этот вопрос решается однозначно - использованием монокристаллических подложек из того же материала, что н выращиваемый слой. При эпитаксии кристаллически совершенных полупроводниковых соединений важно обеспечить отсутствие рассогласования постоянных решетки слоя и подложки. Вместе с тем, за исключением системы А1-Ga-As, другие твердые растворы (GaAsi-Pa, laii-iGaiP), широко используемые в технологии ПЗСИ, характеризуются существенной композиционной зависимостью постоянной решетки с достаточно высокой точностью, описываемой законом Вегарда. Последнее обстоятельство ограничива-ет возможный диапазон применяемых подложек. В частности, при ЖФЭ твердых растворов Ini iGaiP оптимальный состав твердого раствора определяется постоянной решетки подложки GaAsi ;,Pj, наиболее широко использу-емой в этих целях: х=0,48у-{-0,52.

Кроме того, прн оптимизации ЖФЭ необходимо учитывать отсутствие в ряде случаев термодинамического равновесия между насыщенным при заданной температуре расплавом и материалом подложки. В частности, это относится к эпитаксии 1п1 з:Саз:Р на подложках GaAsi-jPy. Изотермический контакт такого насыщенного твердого раствора и подложки вследствие разности свободных энергий кристаллизуемого твердого раствора 1п1 з:Саз:Р и подложки GaAs, GzAsi-yPy приводит к подрастворению последней. Это, в свою очередь, вызывает неконтролируемое изменение состава расплава и может приводить к кристаллизации слоев, рассогласованных по постоянной решетки с материалом подложки. Таким образом, необходимо предварительное пересы-86

щение расплава перед его приведением в контакт с подложкой. По-видимому, единственным случаем, когда возможно изотермическое приведение в контакт подложки и насыщенного расплава, является эпитаксия твердых растворов 1п1 а:Саз;Р с малым содержанием GaP для источников насыщенного зеленого цвета свечения [88], когда в качестве подложки используется GaP. В этом случае изотермический контакт расплава и подложки не приводит к подрастворению последней.

Другой важный фактор, существенно влияющий на процесс кристаллизации нз жидкой фазы, заключается в приспособлении постоянной решетки слоя к постоянной решетки подложки. Впервые это наблюдалось при жидкофазной эпитаксии Ini-iGaP/GaAs [89, 90]. Его суть заключается в том, что в определенном диапазоне изменения состава расплава подложка управляет составом растущего слоя. В основе .указанного эффекта лежит явление псевдоморфизма. В соответствии с результатами работы [91] при жидкофазной эпитаксии твердых растворов Ai-BC состав растущего слоя вблизи оптимального Хс, соответствующего полному согласованию постоянных решетки эпитаксиально-го слоя и подложки, может быть представлен в виде

(Хр-Хд)

Ч (1 - -о) АС-ВС (1 (1 2v) аа

где Хр - состав твердого раствора, кристаллизующегося в отсутствии подложки; Va, G, V - соответственно молярный объем, модуль сдвига и коэффициент Пуассона растущего слоя.

В соответствии с приведенным соотношением степень проявления указанного эффекта максимальна при эпитаксии на подложках с постоянной решетки, равной (адс-Ьавс)/2. Возрастание температуры приводит к уменьшению-степени проявления эффекта стабилизации. Следует отметить также и другую-сторо-ну рассматриваемого вопроса. Как установлено в настоящее время, достаточно совершенные эпитаксиальные слои Ini-GaxP могут быть получены ЖФЭ на подложках GaAs и GaAsi-HPj, лишь при незначительном отклонении (Дл:<0,03) состава твердого раствора от оптимального значения Хо. При большем рассогласовании постоянных решетки наблюдается резкое ухуд~ шение структурного совершенства слоя. Вместе с тем при ЖФЭ на подложках GaP достаточно однородные эпитаксиальные слои могут быть получены даже прн Дл;<0,15. В этом случае переход от области псевдоморфизма к области упругой релаксации для подложек GaAs и GaAsi-j/Pj/ осуществляется не монотонно, а скачкообразно, что приводит к резкому нарушению равновесия на поверхности раздела твердой н жидкой фаз. Это вызывает ухудшение гомогенности и структурного совершенства эпитаксиальных слоев. В случае GaP эффект псевдоморфизма практически не проявляется, а переход от области упругой деформации к области упругой релаксации происходит плавно, что позволяет получать достаточно однородные эпитаксиальные слои.

Существенную роль при ЖФЭ соединений АВ", широко используемых в технологии ПЗСИ, играет характер гетерогенных равновесий между жидкой и газообразной фазой. Поскольку в большинстве случаев эпитаксиальные слои выращивают в потоке Нг, испарение летучих компонентов в процессе